銅及銅合金加工表面清洗及防氧化、防銹技術工藝詳解

深圳市全化科技有限公司 技術部創(chuàng)        ：張建   

現代高精銅及銅合金必須具備光亮、平整、無污染、耐大氣腐蝕的優(yōu)良表面質量，以滿足后續(xù)電鍍、焊接、沖壓等二次加工對銅原材表面日益嚴格的技術要求。銅及銅合金板帶材表面質量控制涉及整個生產工藝流程中的各個生產環(huán)節(jié)，其中原材料中間及成品清洗是提高表面質量zui重要的生產工序。現代高精銅及銅合金板原材料生產線中，清洗是在高度現代化、自動化、連續(xù)化的清洗機列上完成的，涉及脫脂、酸洗、研磨、鈍化、烘干等多個環(huán)節(jié)，正確運用相關的清洗技術、選擇工藝結構合理的裝備是提高原材料表面質量的關鍵，對推動我國以高性能、高精度、高表面質量為代表的高精銅及銅合金材料發(fā)展具有重要的意義。

一、銅及銅合金表面清洗技術
1.1 脫脂
    表面脫脂是改善表面質量、提高抗蝕能力的重要工序，在銅材加工生產中常用加工材成品表面清洗，既可單獨與烘干裝置組成脫脂清洗線，又可與酸洗、研磨、鈍化、烘干組合成脫脂－酸洗表面處理線，提高酸洗、研磨等表面處理效果。脫脂的目的是去除銅帶表面殘留的軋制工藝潤滑液及各種油污，目前常用潤滑油如表1所示，實驗表明由于不同油品碳氫鏈長短類型差異很大，導致殘留物數量、揮發(fā)溫度范圍各不相同，同時由于添加劑類型、數量各不相同，退火殘留物形態(tài)、顏色也不相同，不同退火溫度下殘留物形態(tài)及數量見表2。在銅及銅合金表面清洗中，脫脂工序是*的關鍵工藝環(huán)節(jié)，特別是純銅、高銅類合金，帶卷間如果殘留潤滑液，如果脫脂效果不好，即使采用帶低溫抽吸的真空高氫光亮退火也很難*消除潤滑劑分解對帶材表面的污染及退火膜，在金屬表面形成云狀的污跡不僅降低表面質量，也會加劇表面腐蝕影響二次加工性能；另外酸洗無法清除帶材表面附著的殘油及各種污物，沒有脫脂清洗會嚴重影響帶材的酸洗質量，因此脫脂效果的好壞決定了銅帶退火、酸洗質量的高低。
    目前銅及銅合金脫脂清洗方法及比較如表3所示。目前銅材成熟的脫脂方法是采用堿液脫脂，對于有機潤滑劑，堿液具有良好的皂化作用，可以與飽和脂肪酸形成脂肪酸鈉（肥皂）和甘油，同時飽和脂肪酸鈉又是良好的清洗表面活性劑，具有良好的去除有機潤滑劑的作用。但對于大部分礦物潤滑油，其皂化反應不明顯，單靠堿液去除效果有限，必須添加一系列表面活性劑，才能達到良好的去油效果，目前普遍采用的是德國Henkel公司的P3-T7221脫脂劑，主要由苛性鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉和系列表面活性劑組成，易溶于水、清洗泡沫低，具有良好的水軟化特性，一般加入量為0.3～2 ％，溶液溫度在70～80 ℃之間清洗效果，但由于溶液溫度較高，脫脂時會產生大量的堿霧，必須解決堿霧的收集和處理問題。為此德國SURTEC公司開發(fā)出一種以磷酸鹽為主的脫脂劑surtecl132，其使用濃度大約2～6 ％，同時配入0.5 %左右的surtecl084表面活性劑，該種脫脂劑溶液使用溫度在30～50 ℃之間，可以大幅減少堿霧的生成。
     近年來表面脫脂技術新近的發(fā)展趨勢是：為了提高脫脂效果，在脫脂刷洗前增加預脫脂環(huán)節(jié)，以噴淋的方式去除帶材表面大部分殘油，提高脫脂刷洗質量，其中新近開發(fā)的高壓熱水脫脂技術，采用20~60 MPa的熱水高壓噴射，配合兩級熱水噴淋，可達到優(yōu)良的脫脂、清污效果，是當前發(fā)展前途的環(huán)保、無污染的脫脂處理新技術。

1.2 酸洗
    銅及銅合金酸洗主要目的在于去除加工過程中（特別是中間退火）產生的氧化層，通常與研磨配合使用，提高帶材表面質量。現代銅及銅合金板帶材采用連續(xù)通過式酸洗，隨著機列速度的不斷提高，在酸洗槽中通過的時間一般不超過30 s，因此與傳統浸泡式酸洗不同，其酸洗質量的高低取決于不同合金品種氧化層性質、脫脂效果、來料表面氧化程度等一系列因素，根據不同合金品種正確選擇酸液成份、根據帶材表面氧化狀況及規(guī)格調整機列通過速度、注重中間退火前脫脂處理、提高退火保護質量降低帶材氧化程度等工藝措施，是保證機列生產效率與酸洗質量的關鍵。
    銅及銅合金酸洗液成份及酸洗特點如表4、表5所示，常見的酸洗缺陷見表6。目前為提高酸洗光亮度，減少酸霧，通常在酸液中添加系列添加劑如表7所示。為提高酸洗效果，在連續(xù)清洗線酸槽內增加酸液循環(huán)泵、加熱裝置，并設置上下雙層結構，當僅需脫脂清洗時，酸液處于槽下，不與帶材接觸，以適應不同清洗工藝的要求。連續(xù)酸洗時，要定期用波美計測定酸濃度，當硫酸量小于50～100 g/l、含銅量大于8～12g/l時就要補酸或換酸，以保證酸洗工藝的穩(wěn)定。

1.3 研磨清洗
    研磨清洗研磨清洗一般與酸洗同時配置，其作用是去除酸洗在銅帶表面留下的反應層，并磨光帶材表面，現代化連續(xù)清洗線均配有研磨清洗裝備。高速旋轉的研磨刷輥在反向壓輥支撐及大量清水沖洗下，均勻、穩(wěn)定地磨光帶材表面，可以達到相當高的表面質量。目前研磨刷輥已成為銅及銅合金帶材清洗機列關鍵工具，國內外均有專業(yè)化生產廠家生產，根據不同銅合金品種、表面狀態(tài)、帶材狀態(tài)，選擇合適的刷輥線徑、磨粒目數和軟硬程度是確保研磨效果的關鍵。
    目前研磨刷輥有兩種基本形式，一種是在尼龍或胺綸絲上涂附氧化鋁等研磨顆粒制成的研磨刷輥；一種是由德國3M公司開發(fā)的在不織布中加入磨粒組成的研磨輥。適合一般銅及銅合金帶材表面研磨的刷輥線徑一般在Φ0.25～0.35 mm之間，磨粒目數在500～600目。而對于表面拋光質量要求高的帶材，一般選擇磨粒目數在1500～2000目，硬度在40～60之間的不織布研磨輥。應該指出目數越高研磨輥成本越高，使用壽命越短，在生產中應根據不同產品的技術要求合理選擇使用刷輥、磨輥及磨粒目數，在保證帶材表面質量的前提下盡量降低生產成本。另外為改善生產過程中帶坯的表面質量，也有用220目的研磨砥石，用于清理帶坯出現的微小起皮、起刺等缺陷，對改善帶坯質量也具有相當的效果。
    刷磨時帶材的接觸壓力、研磨量及刷輥速度的調節(jié)是保證刷磨質量的關鍵，一般提高刷輥的速度、降低接觸壓力有利于延長刷輥壽命、提高拋光效果，因此實際生產中應根據帶材表面質量及刷輥的磨損情況酌情設定，要避免高轉速、大接觸壓力下的過度刷磨。
1.4 防氧化處理
    由于銅及銅合金本身呈路易堿性，極易失去電子發(fā)生氧化，特別是銅合金本身各合金元素間存在電位差異，因而在濕熱環(huán)境中極易腐蝕變色，因此銅帶清洗后防止變色是表面清洗的一個重要工序，近年來防止銅及銅合金變色技術的發(fā)展及特點如表8所示，防變色評價方法如表9所示。

    目前銅及銅合金防變色抑制劑已有450種，其中應用zui廣泛的是采用BTA（C6H5N3）以及BTA誘導的脂肪酸氨化合物，烷基氨化物機緩蝕劑在銅及銅合金表面形成一種穩(wěn)定的、保護效果較強的保護膜。以BTA為基的防變色抑制劑的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻擋層，在60～70℃溫度下，BTA僅需幾秒鐘就可與銅及銅合金Cu-BTA鰲合聚合物，其結構如圖1所示，厚度約為50埃，這種鰲合聚合物極其穩(wěn)定，很難被腐蝕破壞，因而具有良好的防變色效果，能較好的保持金屬光澤，不影響錫焊。為進一步提高其的鈍化性能，一般鈍化劑都是以BTA為主的復配鈍化劑。在連續(xù)清洗機列中，鈍化工藝常用于烘干前銅帶處理，也可加入脫脂液或酸洗液中，使脫脂、酸洗一次完成，稱為復合處理工藝，鈍化劑的使用條件是：濃度0.1%，溫度40～60℃，處理時間不少于4～5s。

二、清洗機列的配置及技術要求

深圳市全化科技有限公司 技術部創(chuàng)        ：張建   
    銅及銅合金表面質量控制涉及整個生產工藝流程中的各個生產環(huán)節(jié)，其中帶材中間及成品清洗是提高表面質量zui重要的生產工序，清洗主要在自動、連續(xù)清洗機列上完成，主要清洗環(huán)節(jié)包括：脫脂、酸洗、（刷洗/研磨）、防氧化、脫水、烘干等工藝步驟。按生產工藝流程及清洗帶材厚度來分，清洗分為中厚帶清洗機列和薄帶清洗機列兩種，中厚帶清洗機列主要用于中軋0.5～3mm厚的帶材表面處理，薄帶清洗機列用于0.08～1.2mm預精軋和成品帶材的表面處理。

    從清洗線本身來看，合理配置脫脂、酸洗、清刷、鈍化、烘干等工序環(huán)節(jié)、采用*的工藝控制方式實現清洗－退火連續(xù)化生產是保證清洗過程穩(wěn)定、，達到不發(fā)生工藝介質混竄、*清除影響帶材表面質量的各種污物、盡量降低污染物的排放、減少工藝介質的耗量、提高帶材表面質量的關鍵。因此根據各銅加工企業(yè)生產工藝流程的不同，目前國內外對高精板帶清洗線配置主要有3種方案：
① 將除油清洗與酸洗研磨工序分開，形成除油清洗機列和酸洗機列的設計，其中除油清洗機列用于退火前帶材的卸張、脫脂、烘干，目的是保證帶材卷式退火質量；酸洗－清刷（研磨）機組主要用于退火后帶材表面的處理，目的是保證退火后帶材表面潔凈、光澤和平整；
② 脫脂清洗和酸洗清刷集中配置在同一機列上，形成脫脂－酸洗－清刷（研磨）－防氧化－烘干清洗機列，各段可以全線聯動，也可單獨使用脫脂、酸洗功能；
③ 將脫脂清洗、展開式退火爐、酸洗清刷配置成連續(xù)化的退火－清洗生產線。隨著現代大張力、大卷重、高速軋制技術的發(fā)展，帶材薄型化趨勢明顯，罩式退火雖然具有設備結構簡單、工作可靠、造價低廉、密封性好等特點，但在退火過程中帶卷內外性能不均、薄帶退火易粘接、殘油污跡等弊端日益顯現，因而自20世紀90年代起，展開式連續(xù)退火爐得到了廣泛應用，連續(xù)展開式退火目前主要有兩種形式：立式展開爐和水平氣墊爐，國外稱為AP爐，其特點是將清洗、退火、冷卻、酸洗、拋光、研磨等多種功能集成于一體，其典型布置形式如圖4、圖5所示，具有連續(xù)化、率、高表面、均勻快速的技術優(yōu)勢，是目前銅及銅合金高精帶連續(xù)化生產的發(fā)展方向。

       目前*銅加工企業(yè)薄帶采用氣墊爐或立式展開爐退火，其脫脂、退火、酸洗、清刷一次完成，成為提高生產效率、保證帶材表面質量重要工藝方法，實現了清洗－退火連續(xù)化生產。而對于中厚帶中間退火，國內外普遍采用氣體保護罩式爐卷式退火工藝，退火與清洗相分離，這種退火－清洗方式對于生產規(guī)模較大的銅加工企業(yè)，采用脫脂清洗與酸洗清刷清洗集中或分離布置的比較見表12，如果采用脫脂、酸洗－清刷集中配置的清洗線，脫脂工序與酸洗工序不能同時工作，其工序生產效率得不到充分發(fā)揮，現實中有些企業(yè)常常省略退火前的脫脂清洗工序，而僅靠退火后酸洗－清刷工序滿足帶材表面質量的要求，這對于高精板帶材生產是十分不利的，同時也產生了較多的由于過度依賴清刷、研磨帶來的表面質量問題。另外為提高清洗線的生產效率，國內對清洗線的速度要求也越來越高，以彌補工序生產效率的不足，其間必然帶來清洗質量的下降和設備功率匹配等方面的問題。因此對于具有一定規(guī)模的銅加工企業(yè)而言，采用脫脂清洗與酸洗－清刷相分開配置的清洗工藝應是較理想的選擇，這是目前銅板帶生產企業(yè)應認真考慮、討論的工藝問題。

三、現代高精銅及銅合金材料清洗技術的發(fā)展

    銅及銅合金材料清洗技術的進步與合金品種、潤滑技術、電氣自動化控制技術以及光亮退火技術的發(fā)展密切相關，現代軋機除油效果的改善、低殘留軋制潤滑油的使用、還原性退火技術等對銅及銅合金板帶材加工表面質量的提高奠定了堅實的技術基礎，推動了現代銅及銅合金板帶材清洗技術向連續(xù)、低污染、低排放、高表面質量方向發(fā)展，當前銅及銅合金板帶材清洗技術的主要技術進步表現在如下幾個方面。
3.1 退火－清洗連續(xù)化生產技術
    當前以水平氣墊爐和立式展開爐為代表的退火－清洗機組在速度、張力分段、控溫精度、爐壓、氣氛循環(huán)、爐體密封等方面控制水平日益提高，機組生產速度zui高可達到120m/min，爐內微張力控制水平可以達到≤2N/mm²，退火后材料硬度波動≤±5HV，晶粒度波動小于±5μm，大幅提高了高精板帶材退火－清洗生產效率和產品表面質量，使之成為目前*的高精板帶生產方式。
3.2 高表面質量、無污染、率清洗技術
    銅及銅合金材料清洗排放的污染物包括：廢酸、廢堿等液體介質、堿霧廢氣等，這些物質是銅加工企業(yè)重要的污染物排放源。隨著國內外環(huán)保意識的提高，環(huán)保政策、法規(guī)日益嚴格，、無污染的表面清洗技術成為銅加工領域重要的技術發(fā)展方向，其中高壓熱水沖洗技術配合兩級熱水噴淋，可以達到10 mg/m²的脫脂效果；配合全氫光亮退火技術可以達到消除退火色、保證帶材光亮的效果。從而*淘汰了傳統的酸、堿清洗－清刷介質，實現清洗機組污染物*，該項技術的研發(fā)，是發(fā)展前途的無污染、清洗技術。
3.3 高精度清洗后處理清刷、磨洗控制技術
    采用帶磨粒的刷輥和拋光磨輥處理退火后帶材，*清除退火、清洗產物，提高退火后帶材表面質量。目前各種清洗刷輥、拋光輥產品、規(guī)格已形成系列，可以滿足不同表面光潔度的要求。在刷洗壓力方面實現了閉環(huán)控制，可根據帶材表面狀況適當調節(jié)刷洗力度，提高帶材表面質量。同時為增加清刷的穩(wěn)定性，對于寬度大于400 mm的帶材，采用了兩端支撐的可以快速更換刷輥的刷箱結構，有效避免了寬板清刷、研磨產生的振痕，經過清刷或研磨后的帶材具有優(yōu)良的表面光潔度。
3.4 長壽命防變色鈍化技術
    以BTA（C6H5N3）和AMT（2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑）為基的復配有機化學成膜防變色鈍化技術具有良好的防變色效果，其中新近開發(fā)的AMT復配鈍化劑，具有在80 ℃濕熱空氣中24 h不變色的優(yōu)良鈍化效果，對于保持成品帶材的品質具有重要的意義。
3.5 烘干、冷卻技術
    為保證銅材成品卷取出于干燥狀態(tài)，卷取溫度低于60 ℃，現代烘干裝置普遍采用了多層氣幕、循環(huán)氣流烘干、冷卻區(qū)段設計，可以zui大限度提高烘干、冷卻效率，縮短了工藝烘干時間，為提高清洗線速度奠定了基礎。

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    銅及銅合金作為支持現代科技發(fā)展的關鍵基礎性功能材料，廣泛應用于各種高精密器件的加工制造，對材料的性能、精度和表面質量要求不斷提高，薄型化、高精度、高性能、高表面質量已成為現代高精銅及銅合金帶材的重要發(fā)展方向，率、高表面質量、節(jié)能環(huán)保的新型表面清洗技術及*的工藝控制技術是未來高精銅及銅合金生產工藝及裝備開發(fā)的重要內容，當前新型銅材清洗技術不斷涌現，是當今銅加工行業(yè)應重點關注的技術發(fā)展領域，新型銅及銅合金材料清洗技術的推廣應用，對提高我國高精銅及銅合金材料品質具有重要的推動作用。