深紫外(λ＜200 nm)二階非線性光學晶體是全固態激光器輸出深紫外激光的關鍵元件，在光學通訊、醫學診療、深空探測、軍事技術等領域具有不可替代的關鍵作用。目前，只有我國科學家發明的KBe2BO3F2(KBBF)晶體能在實際運用中直接倍頻輸出深紫外激光；然而KBBF晶體具有層狀生長習性，難以獲得大尺寸晶體，此外，KBBF晶體的合成需要以劇毒的氧化鈹為原料，極大地制約了其商業化生產和應用進程。因此，探索設計合成具有高深紫外透過率、大倍頻效應以及足夠雙折射率的深紫外氧化物晶體仍然是當前一個極富挑戰的難題。

歐洲院士、同濟大學化學科學與工程學院張弛研究團隊以經典的硼酸鹽為研究對象，提出了一種共價鍵調制策略，設計創制了一例具有三維共價框架的深紫外無鈹二階非線性光學晶體NaSr3(OH)(B9O16)[B(OH)4] (NSBOH)，探討并闡明了該深紫外晶態材料實現大倍頻效應的機制。相關成果“Strong SHG Responses in a Beryllium-Free Deep-UV-Transparent Hydroxyborate via Covalent Bond Modification”(通過共價鍵調制在無鈹深紫外羥基硼酸鹽晶體中實現強倍頻響應)日前以Research Article的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(52), 27151-27157)  今年期上，并因研究工作的重要創新性和同行專家的高度認同而被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。

在這項研究中，研究團隊基于硼酸鹽溶液化學合成方法，以深紫外二階非線性光學晶體NaSr3Be3O9F4 (NSBBOF)為結構模型，采用共價鍵調制策略，在材料中實現四面體基元[BO4]和[BeO3F]的同位點取代，最終獲得去鈹的硼酸鹽晶態材料。高濃度的硼酸鹽溶液有利于[BO3]/[BO4]基團聚合成高核的B-O簇，進一步構筑成具有三維結構的共價框架，這種三維結構可賦予材料大的光學帶隙，使晶態材料實現更高的紫外透過率?；谶@一共價鍵調制策略，研究團隊成功設計合成了一例由[B9O19]簇組成的無鈹羥基硼酸鹽。光學實驗研究顯示，該NSBOH晶體具有良好的物化穩定性，其紫外吸收截止邊小于190 nm，與理論紫外吸收截止邊178 nm相吻合。NSBOH在可見光和紫外光波段內同時具有強的倍頻響應(3.3 × KH2PO4 @ 1064 nm，0.55 × β-BaB2O4 @ 532 nm)，為深紫外硼酸鹽晶態材料的值，是一例性能優異的深紫外二階非線性光學晶體材料。這一研究對于在羥基硼酸鹽體系中探索設計性能優異的深紫外二階非線性光學晶體具有重要的前瞻示范意義。

與上述π-共軛深紫外二階非線性光學晶體相比，非π-共軛基元構筑的深紫外二階非線性光學晶體可表現出更短的紫外吸收截止邊，然而已報道的絕大多數非π-共軛深紫外二階非線性光學晶體存在著二階非線性光學效應弱等不足。針對這一科學難題，張弛院士研究團隊以非π-共軛硫酸鹽為研究對象，提出了一種復合陽離子鹽策略，構建了一例具有強倍頻效應的稀土基硫酸鹽深紫外二階非線性光學晶態材料。相關成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一種具有強倍頻響應和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復合鹽)日前以Communication的形式在線發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202115855)上，并被Angewandte Chemie編輯委員會遴選為Hot Paper。這已是張弛研究團隊今年第七次連續在國際化學期刊上發表系列重要研究成果。

在這一研究中，研究團隊提出了一種有機銨根和稀土金屬陽離子協同補償硫酸鹽晶態材料倍頻效應的設計思路，使材料實現倍頻效應和紫外透過范圍兩者同步優化增益。有機銨根和稀土金屬陽離子消除了d-d或f-f電子躍遷，可以拓展材料的紫外透過窗口。稀土金屬陽離子La3+可以形成扭曲的金屬中心多面體，當這些具有大超極化率的結構構筑基元排列一致時，可以增強材料的倍頻效應。與堿金屬/堿土金屬陽離子相比，[NH4]+陽離子和[SO4]基團能形成分子間作用力較強的氫鍵，此外，高價稀土離子具有較短的La-O鍵長，兩者連接方式可以增強結構構筑基元之間的鍵合作用力，有利于結構構筑基元的緊密堆積，賦予材料增強的倍頻效應。基于這一復合陽離子鹽設計策略，成功創制了一例性能優異的深紫外二階非線性光學晶體La(NH4)(SO4)2。

研究團隊還應用單晶結構分析并結合性原理理論模擬計算，進一步探討并闡明了La(NH4)(SO4)2可實現大倍頻效應和寬紫外透光范圍兩者平衡的內在物理機制，揭示了材料有利于獲得強倍頻效應和寬紫外透過范圍的主要原因是有機銨和稀土陽離子La3+的協同作用及其誘導非線性光學活性基團[SO4]和[LaO8]的一致排列。該稀土基硫酸鹽La(NH4)(SO4)2表現出短的紫外吸收截止邊(實驗值：＜ 190 nm；理論值：167 nm)；La(NH4)(SO4)2同時具有強的倍頻效應(2.4 × KDP @ 1064 nm)，該倍頻效應為目前已報道的深紫外硫酸鹽體系中的值。這一研究為探索合成深紫外二階非線性光學晶態材料提供了一種新的設計思路。

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