1802年，有一位英國物理學家沃拉斯頓為了驗證光的色散理論重做了牛頓的實驗。這一次，他在三棱鏡前加上了狹縫，使陽光先通過狹縫再經棱鏡分解，他發現太陽光不僅被分解為牛頓所觀測到的那種連續光譜，而且其中還有一些暗線。可惜的是他的報告沒引起人們注意，知道的人很少。

  1814年，德國光學家夫瑯和費制成了臺分光鏡，它不僅有一個狹縫，一塊棱鏡，而且在棱鏡前裝上了準直透鏡，使來自狹縫的光變成平行光，在棱鏡后則裝上了一架小望遠鏡以及測量光線偏折角度的裝置。夫瑯和費點燃了一盞油燈，讓燈光通過狹縫，進入分光鏡。他發現在暗黑的背景上，有著一條條象狹縫形狀的明亮的譜線，這種光譜就是現在所稱的明線光譜。在油燈的光譜中，其中有一對靠得很近的黃色譜線相當明顯。夫瑯和費拿掉油燈，換上酒精燈，同樣出現了這對黃線，他又把酒精燈拿掉，換上蠟燭，這對黃線依然存在;而且還在老位置上。

  夫瑯和費想，燈光和燭光太暗了，太陽光很強，如果把太陽光引進來觀測，那是很有意思的。于是他用了一面鏡子，把太陽光反射進狹縫。他發現太陽的光譜和燈光的光譜截然不同，那里不是一條條的明線光譜，而是在紅、橙、黃、綠、青、藍、紫的連續彩帶上有無數條喑線，在1814到1817這幾年中，夫瑯和費共在太陽光譜中數出了五百多條暗線;其中有的較濃、較黑，有的則較為暗淡。夫瑯和費一一記錄了這些譜線的位置。并從紅到紫，依次用A、B、C、D……等字母來命名那些醒目的暗線。夫瑯和費還發現，在燈光和燭光中出現一對黃色明線的位置上，在太陽光譜中則恰恰出現了一對醒目的暗線，夫瑯和費把這對黃線稱為D線。

  為什么油燈、油精燈和臘燭的光是明線光譜，而太陽光譜卻是在連續光譜的背景上有無數條暗線?為什么前者的光譜中有一對黃色明線而后者正巧在同一位置有一對暗線?這些問題，夫瑯和費無法作出解答。直到四十多年后，才由基爾霍夫解開了這個謎。

  1858年秋到1859年夏，德國化學家本生埋頭在他的實驗室里進行著一項有趣的實驗，他發明了一種煤氣燈(稱本生燈)，這種煤氣燈的火焰幾乎沒有顏色，而且其溫度可高達二千多度，他把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質放在火焰上燃燒，火焰立即產生了各種不同的顏色。本生心里真高興，他想，也許從此以后他可以根據火焰的顏色來判別不同的元素了。可是，當他把幾種元素按不同比例混合再放在火焰上燒時，含量較多元素的顏色十分醒目，含量較少元素的顏色卻不見了。看來光憑顏色還無法作為判別的依據。

  本生有一位好朋友是物理學家，叫基爾霍夫。他們倆經常在一起散步，討論科學問題。有天，本生把他在火焰實驗中所遇到的困難講給基爾霍夫聽。這位物理學家對夫瑯和費關于太陽光譜的實驗了解得很清楚，甚至在他的實驗室里還保存有夫瑯和費親手磨制的石英三棱鏡。基爾霍夫聽了本生的問題，想起了夫瑯和費的實驗，于是他向本生提出了一個很好的建議，不要觀察燃燒物的火焰顏色，而應該觀察它的光譜。他們倆越談越興奮，決定合作來進行一項實驗。

  基爾霍夫在他的實驗室中用狹縫、小望遠鏡和那個由夫瑯和費磨成的石英三棱鏡裝配成一臺分光鏡，并把它帶到了本生的實驗室。本生把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質放在本生燈上燃燒，基爾霍夫則用分光鏡對準火焰觀測其光譜。他們發現，不同物質燃燒時，產生各不相同的明線光譜，接著，他們又把幾種物質的混合物放在火焰上燃燒，他們發現，這些不同物質的光譜線依然在光譜中同時呈現，彼此并不互相影響。于是，根據不同元素的光譜特征，仍能判別出混合物中有那些物質，這種情況就象許多人合影在同一張照片上，每個人是誰依然可以分得一清二楚一樣。就這樣，基爾霍夫和本生找到了一種根據光譜來判別化學元素的方法——光譜分析術。