廣元市煉油廢水厭氧反應處理設備
針對煉化廢水回用中存在的膜污染和膜濃水處理瓶頸問題,以及近年來因原油劣質化造成的廢水高鹽和波動大的不利影響,開發了雙膜廢水回用和膜濃端水高效催化氧化組合技術,并進行工程應用實踐,終實現了雙膜系統的長周期穩定運行,企業污水回用率在80%以上,實現反滲透濃水穩定達標排放。
煉化行業廢水具有高鹽、高氨氮、高油污的特點，隨著行業、地方、國家綜合排放標準的日益嚴格，劣質原油的煉制以及原油的深度加工，煉化廢水處理難度進一步增大。中國海洋石油總公司下屬的煉化企業年加工原油超過3 000萬t，產生的煉化廢水水量大，且近年來原油品質不斷下降，導致廢水水質波動大、成分復雜。此外，其下屬煉化和油氣利用企業大多分布于沿海，隨著國家對海洋環境保護要求的日益嚴格，海油企業面臨巨大的環保壓力。如何更環保、高效地用水，以及將廢水回收利用成為治理工業廢水及節能減排的關鍵。廣元市煉油廢水厭氧反應處理設備
煉化廢水中較高的COD會導致細菌大量生長，而堿度、硬度和氯離子等會產生嚴重的結垢和腐蝕。因此必須對廢水進行深度處理后再循環回用。目前煉化廢水大多采用以超濾+反滲透雙膜法（UF+RO）為主要技術的深度處理工藝。該方法對COD有很好的去除效果，脫鹽率高達98%以上，出水水質好，已廣泛應用在污水深度處理與回用中。但該工藝存在如下問題：一是易發生膜污堵造成產水率下降；二是反滲透工藝產生的反滲透濃水中污染物大部分為生化殘留的難降解有機物，達標排放處理難度大。
針對上述問題，中國海洋石油總公司開展了技術攻關，在煉化企業進行應用并獲得成功。由中海油天津化工研究設計院開發的煉化廢水的清洗工藝、清洗藥劑和循環水藥劑可使雙膜工藝保持長周期穩定運行，同時開發的臭氧催化氧化與電催化氧化組合工藝解決了膜濃水處理難題，在大榭石化有限公司進行嘗試并應用成功。筆者以大榭石化有限公司污水深度處理與回用項目的運行優化對該技術進行介紹。
1 大榭石化有限公司污水處理場概況
中海石油寧波大榭石化有限公司原油加工能力為800萬t/a，其主要產品包括化工輕油、工業燃料油、催化/焦化原料油及瀝青等。廠內含油污水主要產生于原油罐切水、機泵冷卻水、初期雨水、化驗室廢水；含鹽污水來源于常減壓裝置的電脫鹽污水和循環水場排污水。
大榭石化Ⅱ套污水場采用氣浮+SBR+接觸氧化+流砂過濾器的組合工藝，設計污水處理能力為100 m3/h，終處理深度達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。接觸氧化出水中COD、石油類和氨氮分別＜60、3、5 mg/L。圖 1、表 1分別為大榭石化Ⅱ套污水處理工藝流程和運行數據。
圖 1 大榭石化Ⅱ套污水處理工藝流程
2 污水深度處理與回用示范工程
為提高污水回用率，減少COD排放量，并解決煉制劣質原油產生的難降解污水處理問題，大榭石化于2010年啟動了污水深度處理回用項目，采用中海油天津化工研究設計院研發的長周期穩定運行的雙膜工藝深度處理煉化廢水，并采用臭氧催化氧化與電催化氧化組合工藝解決了雙膜反滲透濃水極難處理的瓶頸問題。工藝流程見圖 2。
圖 2 大榭石化污水深度處理與回用工藝流程
2.1 雙膜工藝進行污水深度處理回用
采用雙膜工藝進行生化出水的深度處理，其中UF產水可滿足循環水補水系統水質要求，RO產水部分用于補充循環水，部分用于制除鹽水，以減少新鮮水消耗量。采用核桃殼過濾器、高效纖維過濾器、活性炭過濾器、自清洗過濾器作為超濾裝置的預處理工藝，可以減輕生化出水對超濾及反滲透膜的污染，延長膜的使用壽命及產水品質。超濾和反滲透的性能參數。
為保證雙膜系統的長周期穩定運行，對膜污染物進行分析、控制，優化雙膜工藝運行參數；通過膜與水質的配伍性和膜與藥劑的配伍性研究，開發膜系統阻垢劑、清洗劑、殺菌劑等煉化廢水膜藥劑以及膜清洗工藝，有效去除膜表面污染物，使其恢復膜通量及產水性能。超濾產水周期設定為30 min，每30 min后進行一次反洗，每8個產水周期后進行一次加藥反洗，運行2個月左右進行膜在線清洗。自2010年投入運行后，雙膜系統已平穩運行5 a，真正實現了雙膜系統處理煉化廢水的長周期穩定運行。
2.2 臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝處理膜濃水
雙膜系統產水可回用至循環水及用于制作除鹽水，但產生的膜濃水含總溶解性固體高，可生化性極差。此外隨著上游增產措施的增加，流花、QHD32-6、曹妃甸等油田產出的原油劣質化日趨嚴重，導致反滲透濃水COD在250～350 mg/L，電導率高達8 000~10 000 μS/cm，屬極難生化廢水。采用臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝處理反滲透濃水，可實現反滲透濃水的達標排放，以解決高含鹽原油加工廢水在深度處理與回用中的瓶頸問題。
（1）臭氧催化氧化。臭氧催化氧化采用兩段增壓工藝，在*段臭氧催化塔進行增壓，并裝填高效填料，有效提高臭氧的傳質效率，并利用填料的*富集能力增大臭氧與有機物的接觸反應機會。在第二段臭氧催化氧化塔中，由于殘留的有機物與臭氧反應速率大幅降低，因此塔中裝填高效催化劑，該催化劑是針對煉化廢水水質開發的，屬氧化鋁基催化劑，并已獲得《一種處理煉油廢水臭氧催化氧化催化劑的制法》授權。該高效催化劑可促使臭氧產生羥基自由基，進一步去除大部分殘留的有機物。其工藝流程圖如圖 3所示。
圖 3 兩段增壓臭氧催化氧化工藝流程
2）電催化氧化。隨著COD的降低，臭氧催化氧化去除殘留有機物的難度增大，利用率降低，因此其出水進入電催化氧化工藝。電催化氧化核心技術是針對煉化廢水開發的貴金屬基材高溫燒結的高效電極板，具有抗污染能力強、可產生大量強氧化性·OH且電極損耗極小的特點。利用高效電極*的導電性能，在反應過程中產生·OH、次氯酸根和2-過二liu酸鹽等多種強氧化劑，將難降解有機物繼續氧化降解，終實現劣質原油加工廢水產生的超高反滲透濃水的達標處理。電催化氧化系統工藝流程如圖 4所示。
圖 4 電催化氧化系統工藝流程
電催化氧化反應器采用煉化廢水專有高效、抗污染催化電極板進行組裝，電極板面積140 m2。配合使用極板自清洗技術和化學清洗技術，解決極板結垢問題，保證設備在高硬度條件下的穩定運行。反滲透濃水經臭氧催化氧化耦合電催化氧化系統處理后，出水可以達標排放，其水質如表 4所示。
表 4 臭氧催化氧化耦合電催化氧化系統出水水質
| 項目 | 數值 | 項目 | 數值 | |
| COD/(mg·L-1) | <60 | 氨氮/(mg·L-1) | <0.1 | |
| 石油類/(mg·L-1) | <5 | pH | 7~-9 |
采用臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝對膜濃水進行處理。當膜濃水COD在250~350 mg/L波動時，臭氧催化氧化出水COD可降至100~150 mg/L，去除率約為50%~60%，電催化氧化處理后出水COD穩定在60 mg/L以下，運行效果穩定。
2.3 運行效益分析
采用雙膜+臭氧催化氧化+電催化氧化工藝對煉化廢水進行深度處理回用，通過開發應用膜藥劑、清洗劑和清洗裝置，實現了該技術在煉化污水深度處理領域的長周期穩定運行，有效解決了劣質原油加工廢水深度處理的難題。
大榭石化污水深度處理與回用裝置建設投產后，污水回用率達83%，每年可實現污水減排量34.86萬t，COD年減排量17.08 t，節約新鮮水成本和排污費用合計73.8萬元。
3 總結
面對日益嚴格的環保要求，中國海洋石油總公司始終嚴格執行國家標準規定，將污水處理與回用作為環保工作的重中之重，并針對煉化污水深度處理與回用中遇到的膜污染控制、膜濃水達標處理等問題，不斷開發新技術并在企業獲得成功應用，為我國煉化行業廢水實現減排提供重要的技術支撐。
